Транспорт ионов и ограниченные токи в фоновых электролитах и ​​ионных жидкостях.

Научные отчеты, том 12, Номер статьи: 6215 (2022) Цитировать эту статью

2042 Доступа

1 Цитаты

3 Альтметрика

Подробности о метриках

Поддерживающие электролиты содержат инертные растворенные соли для увеличения проводимости, изменения микроокружения вблизи электродов и содействия электрохимическим реакциям. Это комбинированное экспериментальное и вычислительное исследование изучает влияние поддерживающих солей на транспорт ионов и связанные с этим ограниченные токи в электрохимических ячейках. Представлена ​​физическая модель, описывающая многоионный транспорт в жидких электролитах и ​​возникающие в результате градиенты концентрации. Эта модель и ее параметризация оцениваются по измеренному ограниченному току осаждения меди в электролите CuSO4 при постепенно увеличивающемся количестве Na2SO4, выступающего в качестве поддерживающей соли. Вычислительный анализ чувствительности транспортной модели показывает, что общая проводимость между ионами снижает ограниченные токи при более высоких концентрациях поддерживающей соли. Когда поддерживающая соль обеспечивает большую часть проводимости, транспорт электрохимически активных ионов под действием электрического поля становится незначительным, так что ограниченный ток падает до тока, ограниченного диффузией, который описывается первым законом Фика. Переход от разбавленного фонового электролита к случаю ионных жидкостей поясняется с помощью модели переноса, подчеркивающей различные физические механизмы транспорта в непроводящем (полярном) и проводящем (ионном) растворителе.

Поддерживающие электролиты представляют собой жидкости на основе растворителей, которые содержат инертные солевые добавки (определяемые как опорные соли), которые не подвергаются электрохимическому преобразованию. Эти аддитивные соли могут увеличивать проводимость электролита и тем самым повышать эффективность электрохимических процессов1,2,3. Например, при промышленном рафинировании и добыче меди проводимость водных ванн CuSO4 увеличивается за счет добавления H2SO44,5. Электролиты как минимум с тремя различными типами ионов также возникают, когда реактивные типы ионов растворяются инертными ионами, например, в водных растворах солей6,7,8, расплавленных солях9,10,11, глубоких эвтектических растворителях12,13 или ионных жидкостях14,15, 16,17.

Для бинарных (один тип катиона и один тип аниона) электролитов на основе растворителя транспорт ионов экспериментально охарактеризован и теоретически описан в различных работах18,19,20. В этих системах электролит истончается на электроде, на котором растворенные ионы электрохимически превращаются, тогда как ионы накапливаются на электроде, который вводит ионы в электролит. Таким образом, электрохимические реакции вызывают градиенты концентрации в жидких электролитах21,22,23, которые в конечном итоге ограничивают ток, который может переноситься электрическим полем и диффузионным транспортом ионов без локального истощения концентрации конвертированных типов ионов24. Ограниченные токи и градиенты концентрации в многоионных системах в зависимости от микросреды на электроде (например, pH25,26) отражают важный аспект проектирования электрохимических устройств для батарей21,22,23, разделение ионов27,28, CO2 восстановление29,30, электролизирование31,32, гальваника33,34,35 и т.д.

В бинарных растворах электролитов параметризация электролита описывается числами переноса (описывающими различный вклад анионов и катионов в проводимость), коэффициентом взаимной диффузии (парная диффузия анионов и катионов при граничном условии электронейтральности в раствор) и молярная проводимость. Эти свойства зависят от концентрации, для которой электрохимически обусловленные градиенты концентрации требуют параметризации с пространственным разрешением для точного моделирования переноса24. Численное моделирование во временной области дифференциальных уравнений электрохимического переноса доказало свою надежность в представлении концентрационной зависимости параметризации электролита, а также может разрешать изменяющиеся граничные условия, такие как изменяющиеся токи24.