Гидроксильные радикалы преобладают в реокислении оксида.

Nature Communications, том 13, номер статьи: 3694 (2022) Цитировать эту статью

8442 Доступа

22 цитаты

1 Альтметрика

Подробности о метриках

Сайты Cuδ+ на поверхности оксидной меди (OD-Cu) имеют жизненно важное значение в электрохимической реакции восстановления CO2 (CO2RR). Однако основная причина динамически существующего вида Cuδ+, хотя и термодинамически нестабильного в восстановительных условиях CO2RR, остается невыясненной. Здесь с помощью электронного парамагнитного резонанса мы идентифицируем высокоокислительные гидроксильные радикалы (OH•), образующиеся при комнатной температуре в растворах HCO3-. В сочетании с рамановской спектроскопией in situ, вторичной ионной масс-спектрометрией и изотопной меткой мы демонстрируем динамическое восстановление/реокисление на поверхности OD-Cu и обнаруживаем, что быстрый кислородный обмен между HCO3- и H2O обеспечивает источники кислорода для образование радикалов OH•. Кроме того, их непрерывная генерация может вызвать самопроизвольное окисление медных электродов и образование поверхностных частиц CuOx. Примечательно, что эта работа предполагает, что существует «эффект качелей» между катодным восстановлением и OH•-индуцированным повторным окислением, определяющим химическое состояние и содержание видов Cuδ+ в CO2RR. Предполагается, что это открытие приведет к пониманию решающей роли электролитов в CO2RR.

Преобразование CO2 в химические вещества с добавленной стоимостью посредством электрохимической реакции восстановления CO2 с использованием возобновляемой электроэнергии (CO2RR) было признано многообещающей стратегией достижения «углеродно-нейтрального» уровня1,2,3. Медь, полученная из оксидов (OD-Cu), зарекомендовала себя как группа эффективных электрокатализаторов CO2RR, особенно для многоуглеродных продуктов (C2+)4,5,6. Точный механизм остается неизвестным, и были предложены разные точки зрения7,8,9,10,11,12,13,14. В частности, как эксперименты, так и теоретические расчеты показали, что интерфейс Cuδ+/Cu0 может активировать инертные молекулы CO2 и способствовать связыванию CO-CO10,11. Для регулирования селективности продуктов C2+ было создано множество эффективных катализаторов OD-Cu с характерными центрами Cuδ+ за счет создания различных окисленных предкатализаторов или использования импульсного электролиза CO27,8,9,12.

С термодинамической точки зрения фазы CuOx должны удаляться в условиях CO2RR, что приводит к потере активных частиц Cuδ+15. Хотя некоторые исследования продемонстрировали восстановление фаз CuOx до металлической Cu во время CO2RR16,17,18,19,20. Интересно, что, несмотря на это, виды Cuδ+ часто обнаруживаются в CO2RR8,9,21,22,23. Это загадочное явление приводит к разным взглядам на присутствие разновидностей Cuδ+. Куэнья и др. продемонстрировали, что CuOx, обработанный плазмой O2, устойчив к восстановлению24. Ю и др. обнаружили, что in situ генерируемые промежуточные соединения CO2RR на поверхности OD-Cu стабилизируют виды Cuδ+8. Чен и др. отметил, что химические состояния Cu связаны с окислением, вызванным неопределенными окислительными видами в электролитах25,26,27. Мы придерживаемся мнения, что частицы Cuδ+ должны существовать динамически, и полагаем, что окислительно-восстановительные условия, обеспечиваемые электрохимическим катодным восстановлением и окислительными частицами в электролитах, должны иметь решающее значение. Понимание поведения восстановления/реокисления OD-Cu в широко используемых электролитах KHCO3, насыщенных CO2, является сложной задачей, но жизненно важно для определения того, что является окислительным компонентом.

Здесь, используя рамановскую спектроскопию in situ, мы наблюдаем явление быстрого повторного окисления Cu до частиц Cu2O в течение очень короткого времени (10 с) после остановки катодного потенциала, и мы регистрируем динамически существующие частицы Cuδ+ на поверхности OD- Cu во время CO2RR. Кроме того, с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) мы определили, что быстрое повторное окисление вызвано сильными окислительными радикалами OH•, существующими в растворах KHCO3. С помощью метода изотопной маркировки мы отмечаем, что радикалы OH• генерируются как из HCO3-, так и из H2O при кислородном обмене в водных растворах HCO3- при комнатной температуре. Кроме того, из-за непрерывной генерации радикалов OH• мы наблюдаем более высокую степень окислительной коррозии медных электродов в CO2- или Ar-насыщенном растворе KHCO3 при потенциале разомкнутой цепи (OCP) по сравнению с электролитами без радикалов OH•, что дает намек на окислительные электролиты KHCO3. Эта работа демонстрирует неожиданные радикалы OH• в качестве окислительных частиц и помогает фундаментальному пониманию происхождения частиц Cuδ+ в CO2RR.