Электрокаталитическое восстановление CO2 до спиртов путем модуляции геометрии молекул и координации Cu в бицентрических комплексах меди.

Nature Communications, том 13, номер статьи: 5122 (2022) Цитировать эту статью

8817 Доступов

18 цитат

3 Альтметрика

Подробности о метриках

Электрокаталитическое восстановление CO2 в спирты, имеющие высокую экономическую ценность, предлагает многообещающий путь для реализации рационального использования CO2. В этом исследовании мы выбрали три модельных бицентрических комплекса меди на основе расширенной и фторированной порфириновой структуры, но с различной пространственной и координационной геометрией, чтобы раскрыть их корреляцию между структурой, свойствами и характеристиками в катализе электрохимических реакций восстановления CO2. Показано, что комплексы с более высоким внутримолекулярным натяжением и координационной асимметрией проявляют меньшую электрохимическую стабильность и, следовательно, более активные центры меди, которые могут восстанавливаться в ходе электролиза с образованием кластеров меди, сопровождаемых частично восстановленными или фрагментированными лигандами. Мы демонстрируем, что гибридная структура кластера Cu и частично восстановленного O-содержащего гексафиринового лиганда очень эффективно конвертирует CO2 в спирты, до 32,5% этанола и 18,3% н-пропанола с фарадеевской эффективностью, о которой редко сообщалось. Что еще более важно, мы обнаруживаем взаимодействие между неорганической и органической фазами для синергического производства спиртов, промежуточные соединения которых стабилизируются ограниченным пространством, чтобы обеспечить дополнительную связь O-Cu. В этом исследовании подчеркивается использование структурно-зависимых электрохимических свойств для управления путем сокращения CO2, а также потенциальная общая тактика для целевого синтеза алкоголя путем создания органических/неорганических гибридов меди.

Электрохимические реакции снижения выбросов CO2, стимулируемые возобновляемыми источниками энергии для производства химического топлива и сырья с добавленной стоимостью, предлагают многообещающие углеродно-отрицательные способы достижения углеродно-нейтральной цели человечества1,2. Медь и соединения на ее основе признаны высокоэффективными в производстве глубоко восстановленных многоэлектронных продуктов благодаря подходящим энергетически связывающим промежуточным соединениям, которые позволяют осуществлять последовательные каскадные реакции3,4. Среди разнообразных продуктов реакции, включая углеводороды и оксигенаты C1 и C2+, этанол и н-пропанол, несмотря на их высокие промышленные и экономические преимущества, было сложно получить с высоким выходом и селективностью5,6. Одна из возможных причин заключается в высоко восстановительной среде на поверхности катода, что затрудняет удержание кислородных промежуточных продуктов, особенно за пределами потенциалов взаимодействия C–C. Таким образом, для производства этих многоуглеродных спиртов с высокой селективностью и скоростью оборота необходимы изысканные разработки и изготовление катализаторов, направленные на настройку индивидуального промежуточного связывания и нарушение линейного масштабирования7.

Чтобы улучшить выработку оксигенатов в CO2RR, было применено несколько тактик. Прежде всего, высокая концентрация местного CO обычно считается благоприятной для производства спиртов, включая CO, добавляемый в сырье8,9 или получаемый с помощью тандемного катализатора10,11. Во-вторых, синергия взаимодействия катализатора и субстрата, например кластеров меди, нанесенных на окисленные углероды и металлы, была использована для эффективного увеличения производства спирта12,13. В-третьих, графитовый углерод, легированный азотом, и его комплексообразование с фрагментами Cu также свидетельствуют о значительном производстве оксигенатов14,15. И последнее, но не менее важное: использование кристаллических дефектов, особенно тех, которые находятся в непосредственной близости, недавно было реализовано в качестве мощной стратегии стимулирования производства алкоголя16. В целом, идея, лежащая в основе этих разнообразных подходов, заключается в снижении перенапряжения для связывания C–C, чтобы смягчить сильно восстановительную электролитическую среду, а также в использовании сопутствующего активного мотива для стабилизации кислородсодержащих промежуточных продуктов17. Таким образом, разработка эффективных электрокатализаторов, основанных на фундаментальном понимании процессов сочетания C–C и оксигенации, необходима для целевого производства спирта в CO2RR.

Гетерогенные молекулярные катализаторы предлагают уникальную платформу для CO2RR, поскольку они позволяют настраивать связывание промежуточных продуктов путем модуляции молекулярной конфигурации и обеспечивать понимание механизма через явную структуру18,19. На сегодняшний день было продемонстрировано, что многие молекулы макроциклов, координируемые переходными металлами, а также их комплексные формы обладают высокой активностью CO2RR, производя в основном продукты C120,21, возможно, из-за их изолированных металлических центров. Таким образом, бицентрические металлокомплексы с двумя металлическими центрами, прилегающими друг к другу, очень интригуют из-за их возможных способностей запускать соединение C-C и стабилизировать оксигенные промежуточные соединения посредством эффектов лигирования.