Формулы состава твердых веществ

Научные отчеты, том 12, Номер статьи: 3169 (2022) Цитировать эту статью

1523 Доступа

1 Альтметрика

Подробности о метриках

Твердые растворы являются основой большинства промышленных сплавов. Однако связь между их характерными ближними порядками и химическим составом не установлена. В настоящей работе параметр Коули α сочетается с нашей моделью «кластер плюс атом клея» для точного определения химических единиц бинарных сплавов твердого раствора гранецентрированного кубического типа. Химическая единица несет информацию об атомной структуре и химическом составе, что объясняет преобладающие промышленные сплавы. Например, химические единицы в сплаве Cu68.9Zn31.1 с α1 = − 0,137 имеют формулу [Zn-Cu10Zn2]Zn2Cu2 и [Zn-Cu10Zn2]Zn3Cu1, при этом 64,0–70,0 мас.% Cu соответствует наиболее широко используемой патронной латуни C26000. (68,5–71,5 Си). Эта работа отвечает на давний вопрос о происхождении состава промышленных сплавов на основе твердых растворов, прослеживая молекулоподобные химические единицы, участвующие в химическом ближнем порядке в твердых растворах.

В одном из первых обзоров по твердым растворам 1925 г. Бруни1 поставил предварительный вопрос: продолжает ли химическая молекула существовать в кристаллическом состоянии? В настоящее время этот вопрос выглядит довольно наивным, но на него необходимо ответить в свое время, поскольку большинство металлов основаны на твердых растворах и все они имеют определенный химический состав, как и любое молекулярное вещество, химия которого содержится в молекулярной структуре. Первые результаты рентгеновского анализа Брэгга2 ответили на этот вопрос отрицательно, подтвердив, что внутри кристаллической конструкции существуют только атомы, а молекула исчезает в решетке. Однако структурное происхождение химических составов промышленных сплавов остается открытым. Ключ к пониманию тайны состава должен лежать в структуре твердых растворов, которая была горячей темой в начале двадцатого века. Брэгг и Уильямс были одними из первых, кто предложил статистическую модель, которая рассматривает порядок и беспорядок в твердых растворах как кооперативное долгодействующее явление3. Эта модель была затем расширена Бете4 до более сложной теории, предполагающей короткодействующее взаимодействие в ближайшем окружении. Дальний и ближний порядки хорошо объединены в параметрах ближнего порядка Коули αi, выражающих взаимодействие данного атома A с атомами i-й оболочки окружающих его атомов:

где ni — число атомов B среди атомов ci i-й оболочки, mB — мольная доля атомов B в бинарном сплаве A–B. Уравнения для параметра дальнего порядка Брэгга и Вильямса получены при рассмотрении предельного случая, когда i очень велико. С тех пор общепризнано, что ближний порядок является основной структурной особенностью твердых растворов.

Стремясь изучить происхождение состава, подразумеваемое в таких упорядоченных и неупорядоченных локальных структурах, наша команда занималась разработкой так называемой модели «кластер плюс атом клея»6,7,8, которая упрощает любой ближний порядок до локального. единица, охватывающая кластер ближайшего соседа плюс несколько атомов клея следующих соседей, выраженная в формуле кластера как [кластер] (атомы клея). Эта структурная единица, демонстрирующая нейтральность заряда и среднюю плотность в соответствии с осцилляциями Фриделя9, во многом напоминает химические молекулы и отныне называется «химической единицей»7. Единственное отличие от общепринятого представления о молекуле заключается в способе разделения химических единиц: вместо относительно слабых межмолекулярных сил между молекулами здесь химические единицы связаны химической связью. Анализируя многие промышленные сплавы, мы показали, что все популярные сплавы основаны на простых формулах «кластер плюс атом клея», таких как [Zn-Cu12]Zn4 для Cu-30Zn, [Ni-Fe12]Cr2(Ni,Nb,Ti ) для мартенситной обработки нержавеющей стали Custom465 и т. д.7.

Однако, несмотря на доказанную способность модели «кластер плюс атом клея» при интерпретации происхождения сплавов, существует очевидный разрыв между идеализированными формулами (например, ближайшие соседи всегда полностью заняты атомами растворителя, такими как [Zn -Cu12]Zn4) и реальное химическое ближнее упорядочение (ближайшие соседи всегда смешанно-заселены), которое можно измерить, например, с помощью параметра αi. Параметр αi описывает статистическое отклонение от среднего состава сплава в каждой повторной оболочке. Отклонение состава наиболее заметно проявляется у первого и второго ближайших соседей, что прекрасно согласуется с картиной модели кластер плюс атом клея, охватывающей также тот же радиальный диапазон. Настоящая работа является нашей первой попыткой восполнить пробел, показав, как связать измеримые параметры αi в рамках модели кластер плюс атом клея с построением формул состава типичных бинарных сплавов твердого раствора с гранецентрированная кубическая (ГЦК) структура.