Электрохимически стабильный гомогенный стеклообразный электролит, образующийся при комнатной температуре для всех

Nature Communications, том 13, номер статьи: 2854 (2022) Цитировать эту статью

11 тысяч доступов

23 цитаты

146 Альтметрика

Подробности о метриках

Полностью твердотельные натриевые батареи (ASSSB) являются многообещающими кандидатами для хранения энергии в масштабе сети. Однако коммерческие АССБ пока отсутствуют, отчасти из-за отсутствия недорогого и простого в изготовлении твердого электролита (ТЭ) с электрохимической стабильностью по отношению к металлическому Na. В этой работе мы сообщаем о семействе СЭ из оксисульфидного стекла (Na3PS4-xOx, где 0 < x < 0,60), которые не только демонстрируют самую высокую плотность критического тока среди всех СЭ на основе сульфида, проводящих ионы Na, но также обеспечивают высокопроизводительные Натриево-серные аккумуляторы, работающие при температуре окружающей среды. Образуя мостиковые кислородные единицы, СЭ Na3PS4-xOx подвергаются спеканию под давлением при комнатной температуре, в результате чего образуется полностью гомогенная структура стекла с прочными механическими свойствами. Кроме того, самопассивирующаяся межфазная фаза твердого электролита на границе раздела Na|SE имеет решающее значение для стабилизации границы раздела, а также обратимого нанесения и удаления Na. Представленные здесь новые стратегии структурного и композиционного проектирования обеспечивают новую парадигму в разработке безопасных, недорогих, энергоемких и долговечных БАССБ.

Недорогие аккумуляторы с высокой безопасностью и удельной энергией пользуются постоянно растущим спросом в качестве накопителей энергии в масштабе сети1. Полностью твердотельные натриевые батареи (ASSSB), в которых используются негорючие твердотельные электролиты (SE) и аноды из металлического натрия, являются одними из наиболее многообещающих кандидатов и поэтому привлекают внимание исследователей во всем мире2,3,4,5. На сегодняшний день единственным успешным примером коммерциализированной батареи с металлическим натриевым анодом для сетевого хранения энергии является хорошо известная высокотемпературная натриево-серная батарея6. При высокой рабочей температуре >300 °C и анод Na, и катод S являются жидкостями, что резко увеличивает эксплуатационные расходы и снижает безопасность из-за потенциальных пожаров и взрывов, вызванных катастрофическим выходом из строя тонкой керамики SE7. Напротив, САССБ, работающие при температуре окружающей среды и использующие твердые металлические натриевые аноды, значительно более желательны не только из-за их более низкой стоимости, но также из-за их более низкой температуры работы, T < 100 °C, что позволяет их более безопасно использовать в более широком смысле. спектр приложений. Однако при эксплуатации так, что металлический натриевый анод теперь находится в твердом состоянии, SE должен быть не только устойчивым к прямой химической и электрохимической реакции с Na, но также должен быть устойчивым к проникновению твердого металлического дендрита натрия. Поэтому поиск новых ЭЭ для АССБ должен одновременно отвечать строгим требованиям низкой стоимости и простоты изготовления, а также соответствовать строгим требованиям механической и химической стабильности. До сих пор ни один натриевый SE не смог одновременно удовлетворить всем четырем этим требованиям, и поэтому разработка SE, стабильных при циклировании твердого металлического Na, остается большой проблемой.

Неорганические СЭ можно разделить на три категории: керамические, стеклокерамические и стеклянные. Керамические SE, такие как β″-Al2O3 и оксиды типа NASICON, обладают превосходной химической стабильностью по отношению к металлическому Na. Тем не менее, их высокая проводимость по ионам Na достигается только тогда, когда они обрабатываются до плотности, близкой к теоретической, что требует температур спекания, превышающих 1500 oC в течение долгих часов, и подвергается плохой смачиваемости металлическим Na из-за их жесткой и шероховатой поверхности8,9 . Кроме того, было замечено, что металлический Na преимущественно распространяется вдоль четких границ зерен, образуя дендриты, которые в конечном итоге замыкают электролит10,11 (рис. 1а). Это стало источником разногласий в области SE, поскольку эти керамические оксидные SE имеют механические модули, превышающие 200 ГПа, и обеспечивают более чем адекватные модули упругости и сдвига, чтобы противостоять натриевому дендриту. Стеклокерамические ЭЭ (например, термообработанный Na3PS4, упрощенно HT–Na3PS4) и другие сульфидные ЭЭ имеют податливую мягкую поверхность с менее четко выраженными границами зерен из-за наличия определенного количества стеклообразной фазы (5–50 об.%), что может смягчить образование и рост дендритов. Однако оказывается, что когда эти SE вступают в контакт с металлическим Na, они распадаются на нестабильный межфазный слой твердого электролита (SEI)12,13,14,15 (рис. 1б). По этим причинам в качестве анода часто используются сплавы Na, такие как Na–Sn. Эти сплавы повышают напряжение на аноде и уменьшают плотность энергии.