Электрохимическое восстановление кислорода до перекиси водорода с практическими скоростями в сильнокислых средах.

Nature Communications, том 13, номер статьи: 2880 (2022) Цитировать эту статью

11 тысяч доступов

33 цитаты

9 Альтметрика

Подробности о метриках

Электрохимическое восстановление кислорода до пероксида водорода (H2O2) в кислых средах, особенно в реакторах сборки электродов с протонообменной мембраной (ПЭМ), страдает от низкой селективности и отсутствия недорогих катализаторов. Здесь мы представляем катионно-регулируемый метод межфазной инженерии для повышения селективности H2O2 (более 80%) при промышленно важных скоростях генерации (более 400 мА см-2) в сильнокислых средах с использованием только катализатора из сажи и небольшого количества щелочных металлов. катионов, что представляет собой 25-кратное улучшение по сравнению с показателем без катионных добавок. Наше моделирование теории функционала плотности предполагает «экранирующий эффект» катионов щелочных металлов, которые выдавливают протоны на границе раздела катализатор/электролит и, таким образом, предотвращают дальнейшее восстановление образующегося H2O2 до воды. Реактор с твердым электролитом с двойным PEM был дополнительно разработан для реализации непрерывного, селективного (~90%) и стабильного (более 500 часов) получения H2O2 путем реализации этого катионного эффекта для практических применений.

Перекись водорода (H2O2) входит в десятку самых энергоемких химических веществ по результатам исследования возможностей химического производства, проведенного Управлением перспективных производств Министерства энергетики1. В настоящее время его производят в промышленных масштабах с помощью энергоемкого и трудоемкого процесса циклического антрахинона2,3,4, который потребляет типичную энергию первичного тока ~13 000 БТЕ/фунт (8,1 кВтч/кг) без учета сырья H2/O21. Электрохимический синтез H2O2 посредством реакции восстановления кислорода 2e- (2e-–ORR), при которой молекула O2 электрохимически восстанавливается до H2O2 по двухэлектронному (2e-) пути, представляет собой многообещающую энергоэффективную альтернативу с низким уровнем отходов2. 3,4,5,6,7. Недавние усилия были в основном сосредоточены на разработке катализаторов в щелочных растворах, в которых небольшое перенапряжение и высокую селективность 2e--ORR по отношению к H2O2 было сравнительно легко достичь на недорогих материалах, таких как углерод8,9,10,11,12, 13,14,15,16,17,18. Однако в щелочных растворах H2O2 депротонируется (pKa > 11) и легко разлагается19. Более того, для практических электролизеров, таких как мембранно-электродная сборка (МЭА), катализаторы, разработанные в щелочных растворах, необходимо наносить на анионообменную мембрану (АЕМ), которая обычно не так стабильна, как ее аналог протонообменной мембраны (ПЭМ), например , Нафион4, специально эксплуатируемый под воздухом. Кроме того, благодаря более сильной окислительной способности в кислоте кислый раствор H2O2 имеет более широкий спектр применения и большую потребность6,20, что сильно мотивирует исследования по высокопроизводительной электрохимической генерации H2O2 в кислых средах.

До сих пор известно лишь несколько катализаторов на основе благородных металлов, включая катализаторы на основе Pt и Pd, которые продемонстрировали свою селективность и стабильность в отношении 2e--ORR в сильных кислотах21,22,23,24, но их высокая стоимость и токсичность. тяжелых металлов (в случае сплава PtHg22,23) может ограничить их применение в крупномасштабном производстве H2O2. Некоторые недорогие катализаторы, такие как углеродные материалы, также могут демонстрировать хорошую селективность по H2O2 в кислотах в небольших областях перенапряжения и небольшой плотности тока (обычно менее 10 мА см–2)25,26,27,28,29, но их селективность по H2O2 и стабильность резко падала, когда достигался промышленный ток5,27,30. В кислых средах углеродные катализаторы демонстрируют вялую кинетику ORR и обычно требуют большого перенапряжения (>300 мВ) для инициирования реакции ORR, и, следовательно, для обеспечения высокой плотности тока требуется большое отрицательное катодное перенапряжение26,27,28,29. Хотя углеродная поверхность по своей природе может предпочитать путь 2e--ORR из-за их относительно слабого связывания с промежуточными соединениями кислорода, как было продемонстрировано несколькими предыдущими исследованиями26,27,30,31, такой отрицательный перенапряжение может еще больше подтолкнуть реакцию ORR вплоть до H2O. со значительно сниженной селективностью по H2O2 и производительностью, особенно в кислотах. Это связано с тем, что при отрицательных потенциалах в кислотах на поверхности катализатора накапливаются концентрированные протоны, которые склонны к дальнейшему восстановлению локально генерируемых молекул H2O2 до H2O (H2O2 + 2e− + 2H+ = 2H2O). Таким образом, разбавление локальной концентрации протонов и минимизация электрохимической диссоциации исходного H2O2 до H2O может быть одной из многообещающих стратегий решения этой дилеммы селективности H2O2 и активности, а также обеспечения промышленной скорости производства H2O2 в кислом растворе при сохранении хорошей селективности H2O232. 33 (рис. 1).

200 mA cm−2), we gradually increased the Na+ cation concentration in the electrolyte. As shown in Fig. 3a, the overall current density, as well as the H2O2 FE gradually increases with increased Na+ concentrations. In general, a higher concentration of Na+ can maintain larger 2e−–ORR currents without sacrificing the H2O2 selectivity. With only 0.01 M Na2SO4 in 0.1 M H2SO4, the FE of H2O2 can reach 83% at 400 mA cm−2 (Fig. 3b), representing a 25-fold improvement compared to that in pure acids without Na+ (H2O2 FE only 3.3%). Along with the increased H2O2 FE, the improvement of the H2O2 production rate was also obvious at high current densities (Fig. 3c). For example, the production rate of 6.21 mmol cm−2 h−1 H2O2 (partial current of 332 mA cm−2) was achieved under the current density of 400 mA cm−2, much higher than that in pure H2SO4 acid (only 0.245 mmol cm−2 h−1). The production rate can be further enhanced by providing more Na+ cations (the production rate of 6.52 mmol cm−2 h−1 was achieved at 400 mA cm−2 and the maximum FE can be up to 94% at 150 mA cm−2 by using 0.05 M Na2SO4 as additive). Further increasing the concentration of Na+ cations could continually push up the H2O2 FE to higher values at high current densities (Fig. S3). It is important to note here that the electrolyte pH did not show obvious change and stayed around pH 1 after these Na2SO4 additives, ranging from 0.96 (0.1 M H2SO4), 0.96 (0.1 M H2SO4 + 0.005 M Na2SO4), 0.98 (0.1 M H2SO4 + 0.01 M Na2SO4) to 1.04 (0.1 M H2SO4 + 0.05 M Na2SO4). To fully exclude the pH effect of the bulk solution (even though the change is quite small), the pH value of 0.1 M H2SO4 + 0.1 M Na2SO4 (pH = 1.13) was adjusted to be the same as that of 0.1 M H2SO4 (pH = 0.96) by adding more sulfuric acid. As shown in Fig. S4 and S5, the H2O2 FE in both electrolytes with Na+ additives (before and after pH tuning) showed very similar trend in all current ranges, indicating the Na+ cations dominate the H2O2 generation process and the small pH differences of electrolytes have negligible influence on the production rate or H2O2 FE. With 0.1 M Na2SO4 as an additive in 0.2 M H2SO4 solution (pH = 0.76), we were able to produce H2O2 at the current density of 1 A cm−2 with a FE of more than 65% (Fig. S6). The H2O2 partial currents of up to 650 mA cm−2 were achieved, and high FEs were maintained, better than the highest O2-to-H2O2 conversion rates reported. At even lower pH electrolyte, i.e., 1 M H2SO4 solution (PH~0), similar trends were also observed (Fig. S7), indicating the general phenomenon of cation promotion effect toward H2O2 production through ORR./p>500 h) were achieved. In light of this performance, this would be a promising demonstration of the use of renewable electricity for the continuous generation of H2O2 through O2 reduction at a more practical scale. This cation "shielding effect" could also be used in other electrocatalytic reactions such as selective CO2 reduction into fuels and chemicals or N2 reduction into ammonia./p>

Блог

Электрохимическое восстановление кислорода до перекиси водорода с практическими скоростями в сильнокислых средах.